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| 真空鍍膜技術(shù)的發(fā)展歷史 |
| 發(fā)布時間：2014-07-15 瀏覽： 次 |
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化學(xué)鍍膜最早用于在光學(xué)元件表面制備保護(hù)膜。隨后，1817年，F(xiàn)raunhofe在德國用濃硫酸或硝酸侵蝕玻璃，偶然第一次獲得減反射膜，1835年以前有人用化學(xué)濕選法淀積了銀鏡膜它們是最先在世界上制備的光學(xué)薄膜。后來，人們在化學(xué)溶液和蒸氣中鍍制各種光學(xué)薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些應(yīng)用外，化學(xué)溶液鍍膜法逐步被真空鍍膜取代。
真空蒸發(fā)和濺射這兩種真空物理鍍膜工藝，是迄今在工業(yè)領(lǐng)域能夠制備光學(xué)薄膜的兩種最主要的工藝。它們大規(guī)模地應(yīng)用，實際上是在1930年出現(xiàn)了油擴(kuò)散泵---機(jī)械泵抽氣系統(tǒng)之后。
1935年，有人研制出真空蒸發(fā)淀積的單層減反射膜。但它的最先應(yīng)用是1945年以后鍍制在眼鏡片上。
1938年，美國和歐洲研制出雙層減反射膜，但到1949年才制造出優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品。
1965年，研制出寬帶三層減反射系統(tǒng)。在反射膜方面，美國通用電氣公司1937年制造出第一盞鍍鋁燈。德國同年制成第一面醫(yī)學(xué)上用的抗磨蝕硬銠膜。在濾光片方面，德國1939年試驗淀積出金屬—介質(zhì)薄膜Fabry---Perot型干涉濾光片。
在濺射鍍膜領(lǐng)域，大約于1858年，英國和德國的研究者先后于實驗室中發(fā)現(xiàn)了濺射現(xiàn)象。該技術(shù)經(jīng)歷了緩慢的發(fā)展過程。
1955年，Wehner提出高頻濺射技術(shù)后，濺射鍍膜發(fā)展迅速，成為了一種重要的光學(xué)薄膜工藝?，F(xiàn)有兩極濺射、三極濺射、反應(yīng)濺射、磁控濺射和雙離子濺射等淀積工藝。
自50年代以來，光學(xué)薄膜主要在鍍膜工藝和計算機(jī)輔助設(shè)計兩個方面發(fā)展迅速。在鍍膜方面，研究和應(yīng)用了一系列離子基新技術(shù)。
1953年，德國的Auwarter申請了用反應(yīng)蒸發(fā)鍍光學(xué)薄膜的專利，并提出用離子化的氣體增加化學(xué)反應(yīng)性的建議。
1964年，Mattox在前人研究工作的基礎(chǔ)上推出離子鍍系統(tǒng)。那時的離子系統(tǒng)在10Pa壓力和2KV的放電電壓下工作，用于在金屬上鍍耐磨和裝飾等用途的鍍層，不適合鍍光學(xué)薄膜。后來，研究采用了高頻離子鍍在玻璃等絕緣材料上淀積光學(xué)薄膜。70年代以來，研究和應(yīng)用了離子輔助淀積、反應(yīng)離子鍍和等離子化學(xué)氣相等一系列新技術(shù)。它們由于使用了帶能離子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反應(yīng)速度。提高了吸附原子的遷移性，避免形成柱狀顯微結(jié)構(gòu)，從而不同程度地改善了光學(xué)薄膜的性能，是光學(xué)薄膜制造工藝的研究和發(fā)展方向。
實際上，真空鍍膜的發(fā)展歷程要遠(yuǎn)遠(yuǎn)復(fù)雜的多。我們來看一個這個有兩百年歷史的科技?xì)v程：
19世紀(jì)
真空鍍膜已有200年的歷史。在19世紀(jì)可以說一直是處于探索和預(yù)研階段。探索者的艱辛在此期間得到充分體現(xiàn)。
1805年, 開始研究接觸角與表面能的關(guān)系(Young)。
1817年, 透鏡上形成減反射膜(Fraunhofer)。
1839年, 開始研究電弧蒸發(fā)(Hare)。
1852年, 開始研究真空濺射鍍膜(Grove;Pulker)。
1857年, 在氮?dú)庵姓舭l(fā)金屬絲形成薄膜(Faraday;Conn)。
1874年, 報道制成等離子體聚合物(Dewilde;Thenard)。
1877年,薄膜的真空濺射沉積研究成功(Wright)。
1880年, 碳?xì)浠衔餁庀酂峤?Sawyer;Mann)。
1887年, 薄膜的真空蒸發(fā)(坩堝) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。
1896年, 開始研制形成減反射膜的化學(xué)工藝。
1897年, 研究成功四氯化鎢的氫還原法(CVD); 膜厚的光學(xué)干涉測量法(Wiener)。
20世紀(jì)的前50年
1904年, 圓筒上濺射鍍銀獲得專利(Edison)。
1907年, 開始研究真空反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)(Soddy)。
1913年, 吸附等溫線的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。
1917年, 玻璃棒上濺射沉積薄膜電阻。
1920年, 濺射理論的研究(Guntherschulzer)。
1928年, 鎢絲的真空蒸發(fā)(Ritsehl,Cartwright等)。
1930年, 真空氣相蒸發(fā)形成超微粒子(Pfund)。
1934年, 半透明玻璃紙上金的卷繞鍍(Kurz,Whiley); 薄膜沉積用的玻璃的等離子體清洗(Bauer,Strong)。
1935年, 金屬紙電容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸發(fā)卷繞鍍膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛馬100英寸望遠(yuǎn)鏡鏡面鍍鋁(Strong);光學(xué)透鏡上鍍制單層減反射膜(Strong,Smakula); 金屬膜生長形態(tài)的研究(Andrade,Matindale)。
1937年, 使用鉛反射器的密封光束頭研制成功(Wright); 真空卷繞蒸發(fā)鍍膜研制成功(Whiley); 磁控增強(qiáng)濺射鍍膜研制成功(Penning)。
1938年, 離子轟擊表面后蒸發(fā)取得專利(Berghaus)。1939年, 雙層減反射膜鍍制成功(Cartwright,Turner)。
1941年, 真空鍍鋁網(wǎng)制成雷達(dá)用的金屬箔。
1942年, 三層減反射膜的鍍制(Geffcken); 同位素分離用的金屬離子源研制成功。
1944年, 玻璃的電子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。
1945年, 多層光學(xué)濾波器研制成功(Banning,Hoffman)。
1946年, 用X射線法吸收法測量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英國Goodfellow公司成立。
1947年,200英寸望遠(yuǎn)鏡鏡面鍍鋁成功。
1948年，美國國家光學(xué)實驗室(OCLI)建立;沉積粒子的真空快速蒸發(fā)(Harris，Siegel);用光透過率來控制薄膜的厚度(Dufour)。
1949年，非金屬膜生長形態(tài)的研究(Schulz)。
1950年，濺射理論開始建立(Wehner);半導(dǎo)體工業(yè)開始起步;各種微電子工業(yè)開始起步;冷光鏡研制成功(Turner，Hoffman，Schroder);塑料裝飾膜開始出現(xiàn)(holland等)。
1961年, 低輻射率玻璃研制成功(Leybold公司); 開始研究元素的濺射產(chǎn)額(Laegried,Yamamura等).
1962年, 開始研究用于化學(xué)分析的濺射方法; 碳(Massey) 和金屬(Lucas) 的電弧氣相沉積; 研究作為清洗用的介質(zhì)的射頻濺射方法(Stuart,Anderson等);Leybold公司的產(chǎn)品進(jìn)入美國市場; 開始考慮元素的蒸氣壓(Hoenig).
1963年, 開始研制部分暴露大氣的連續(xù)鍍膜設(shè)備(Charschan,Savach等); 離子鍍膜工藝研制成功(Mattox).
1964年, 光生伏打薄膜的PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積) 方法研制成功(Bradley等).
1965年, 偏壓濺射沉積方法研制成功(Maissel等); 薄膜的激光氣相沉積方法研制成功(Smith,Turner); 絕緣材料的射頻濺射沉積方法研制成功(Davidse,Anderson等); 脈沖激光沉積方法研制成功(Smith等); 醋酸纖維膜所用的多層真空金屬網(wǎng)帶膜研制成功(Galileo).
1966年，核反應(yīng)堆中的離子鍍鋁(Mattox等); 作為潤滑劑用的軟金屬的離子鍍膜研制成功(Spalvins); 附著性能好的陽光反射膜(3M公司).
1967年, 刀具上濺射鍍鉻成功(Lane);真空離子鍍膜方法取得專利(Mattox); 三極濺射方法研制成功(Baun,Wan等); 高真空條件下，引爆膜的沉積(Mattox).
1968年, 旋轉(zhuǎn)箱中，小型部件的離子鍍膜(Mattox,Klein), 這個方法后來在航天工業(yè)中叫做離子氣相沉積.
1969年, 磁控濺射在半球形部件內(nèi)部進(jìn)行，多種滋控濺射源取得專利(Mullay);Leybold公司的新型濺射鍍膜機(jī)問世;蒸發(fā)薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行。
20世紀(jì)70年代各種真空鍍膜技術(shù)的應(yīng)用全面實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。薄膜技術(shù)的發(fā)展進(jìn)入黃金時期。
1970年，真空蒸發(fā)的空心陰極電子源研制成功(ULVAC公司);高沉積速率多層光學(xué)鍍膜機(jī)研制成功(OCLI);空心陰極離子鍍膜設(shè)備在日本出現(xiàn)(ULVAC公司)。
1971年，用離子轟擊的方法在玻璃上鍍膜的公司在不少國家大量涌現(xiàn);硬碳膜研制成功(Aisenberg等);錐形部件內(nèi)的磁控濺射方法取得專利(Clarke);任意位置的陽極電弧蒸發(fā)源出現(xiàn)(Snaper，Sablev);蒸發(fā)過程中，活性氣體的等離子體激活(Heitman，Auwarter等);鍍鋁的香煙包裝紙研制成功(Galileo);使用電子束蒸發(fā)源的離子鍍膜設(shè)備出現(xiàn)(Chamber公司)。
1972年，粒子束團(tuán)沉積方法研制成功(Tagaki);采用離子槍的高真空濺射鍍膜設(shè)備出現(xiàn)(Weissmantel);薄膜形態(tài)的同步轟擊效應(yīng)的研究(mattox等);細(xì)網(wǎng)上鍍膜的設(shè)備獲得廣泛應(yīng)用。
1973年，電鍍行業(yè)采用新型質(zhì)優(yōu)價廉的離子鍍膜設(shè)備(Bell公司);等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法在平形板反應(yīng)堆中應(yīng)用(Reinberg)。
1974年，超紫外—臭氧清洗技術(shù)出現(xiàn)(Sowell，Cuthrell等);離子轟擊膜中壓縮應(yīng)力的研究(Sowell,Cuthrell等); 平面磁控鍍膜技術(shù)取得專利(Chapin).
1975年，反應(yīng)離子鍍膜技術(shù)研制成功(Murayama等); 柱狀陰極磁控濺射技術(shù)取得專利(Penfold等); Ⅲ—Ⅴ族半導(dǎo)體材料的分子束外延(MBE)研制成功(Cho，Arthur);交替式離子鍍膜技術(shù)研制成功(Schiller);汽車車架上鍍鉻出現(xiàn)(Chevrolet)。
1976年，離子槍用于沉積薄膜的同步轟擊(Weissmantel)。
1977年，中頻平面磁控反應(yīng)濺射沉積法研制成功(Cormia等);ITO膜的真空卷繞鍍研制成功(Sierracin，Sheldahl等);幕墻玻璃在線濺射鍍膜設(shè)備研制成功(Airco Temescal公司);濺射薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行(Thornton等);在細(xì)網(wǎng)上濺射加熱鍍鏡面膜(Chahroudi)。1978年，在細(xì)網(wǎng)上鍍制光衍射膜成功(Coburn公司);可控電弧蒸發(fā)源研制成功(Dorodnov);等離子體暗弧蒸發(fā)研制成功(Aksenov等);窗用ITO膜濺射沉積方法研制成功(后來簡稱CP膜);微彎柔性電路板問世(3M公司)。
1979年，商用在線低輻射率玻璃鍍膜設(shè)備投入使用;濺射沉積網(wǎng)狀膜實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(Cormia Chahroudi公司);平面磁控陰極濺射取得專利(BOCCT公司);在線高沉積速率玻璃濺射鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司)。
1980年，離子槍改善蒸鍍鉻膜的應(yīng)力(Hoffman，Gaerttner);第一臺大型濺射卷繞鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司);多弧氣相沉積在美國實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;Ag基熱控鍍膜實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(Leubold公司)。
1981年，在工具上用物理氣相沉積法鍍硬膜;裝飾硬件的裝飾膜和多功能膜(Leybold公司);裝飾膜的濺射離子鍍(Leybold公司);濺射卷繞鍍設(shè)備問世(Leybold公司);高沉積速率的在線ITO—Ag—ITO鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司);表面鍍銀的反射膜研制成功(3M公司)。
1982年，超微粒子的氣相蒸發(fā)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(ULVAC公司);旋轉(zhuǎn)磁控柱狀陰極取得專利(Mckelvey);旋轉(zhuǎn)平面濺射靶研制成功(Tico Titanium公司).
1983年，轟擊增強(qiáng)化學(xué)活性的研究(Lincoln,Geis等); 旋轉(zhuǎn)柱狀磁控濺射靶研制成功(Robinson); 高密度光盤問世(Phillips,Sony公司); 磁帶用網(wǎng)狀鍍膜設(shè)備產(chǎn)業(yè)化(Leybold公司); 蒸發(fā)區(qū)真空度不斷變化時形成金屬化細(xì)網(wǎng)(Galileo公司).
1984年，a-Si光生伏打薄膜的網(wǎng)狀鍍制(Energy Conversion Devices公司).
1985年，真空蒸鍍多層聚合物膜取得專利(GE公司).1986年，非平衡磁控濺射法的研究(Windows等)。
1987年，高溫超導(dǎo)薄膜的激光剝離沉積(Dijkkamp等);無柵極的霍爾離子源研制成功(Kaufman，Robinson等);彩色噴墨打印問世(OCLI)。
1988年，雙陰極中頻濺射離子源研制成功(Este等);直流柱狀旋轉(zhuǎn)磁控濺射技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(BOCCT公司);濺射沉積薄膜時控制應(yīng)力的加壓脈沖法研制成功(Cuthrell，Mattox)。
1989年，考陶爾茲功能薄膜問世，現(xiàn)在通稱為CP膜。
1990年，雙交流中頻磁控濺射技術(shù)成熟(Leybold公司);用于金融柜安全的細(xì)網(wǎng)鍍膜設(shè)備研制成功(ULVAC公司);用于細(xì)網(wǎng)鍍膜的搖盤研制成功(Leybold公司);氧化鋁的中頻反應(yīng)濺射沉積方法研制成功(Leybold公司.
1991年, 丙烯酸類聚合物上鍍膜成功;ZrN裝飾膜產(chǎn)業(yè)化(Leybold).
1993年，刮刀鍍膜技術(shù)取得專利(Gillette公司);
1995年，氧化硅阻擋膜取得專利(BOCCT公司);用于汽車車燈的在線團(tuán)束濺射鍍膜技術(shù)研制成功(Leybold公司)。
1997年，丙烯酸類聚合物鍍膜技術(shù)更名為δV技術(shù);硅上用物理氣相沉積法鍍TaN和Cu(IBM公司);用于裝飾膜的離線團(tuán)束鍍膜設(shè)備研制成功(Leybold公司)。
1998年，采用濾波電弧源的刮刀鍍膜設(shè)備投產(chǎn)(Gillette公司)。
1999年，δV技術(shù)用于大面積玻璃的縱向鍍膜。
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